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天骥列管式冷凝器:固定床反应器中的F-C酰基化反应

浏览次数: 发布日期:2019-06-29 20:38

列管式冷凝器搅拌式反应釜专业生产厂家无锡天骥化工2019年6月10日讯 Friedel–Crafts 酰基化反应在精细化工中是一类很重要的反应,一般是指用Lewis酸(如AlCl3、BF3、FeCl3、ZnCl2、TiCl4、SnCl4、ZrCl4、SbF5等)或质子酸(如H2SO4、HCl、HF、H3PO4、对甲苯磺酸等)作催化剂,用酰卤或酸酐作酰基化试剂,在芳环上引入酰基的反应。利用它不但可以在简单的芳环上引入羰基合成简单的芳香酮,而且还可以在奈环、蒽环、菲环甚至一些杂环如噻吩、吡咯、吲哚、呋喃等上引入羰基生成相应的酮类[1]。而这些芳香酮和杂环酮是重要的精细化工和医药中间体,以它为原料可以合成许多医药产品如萘普生、布洛芬等,可以生产许多重要的染料、香料及农用化学品[2,3]。利用 Friedel–Crafts 酰基化反应还可以发生聚合生成聚芳醚酮、聚芳醚酮酮、聚醚酮醚酮酮等[4]聚芳醚酮类高性能热塑性特种高分子材料,其具有优异的热、电、机械力学性能和抗辐射性能等,可作为高性能树脂基复合材料和特种工程塑料广泛应用于电子电器、宇航、原子能工程等高科技领域。

目前,传统的 Friedel-Crafts 酰基化反应多采用釜式反应器,反应催化剂多为Lewis 酸和质子酸,具有酰化产物收率高、反应条件温和、原料低价易得等优点,具体工艺流程如图1所示。

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图1 传统酰基化反应流程

这种传统的生产工艺存在着工艺流程复杂、催化剂用量大且不可再生、三废量大等缺点,随着人类对环境问题和能源问题的日益重视,以一种清洁、绿色、催化剂可循环使用的化学反应工艺来代替三废量大、严重腐蚀设备、催化剂用量大且不能循环使用的化学反应工艺已成为现代反应工艺研究的一大热点[5]。对于能生产高附加值精细化学品的Friedel-Crafts酰基化反应来说,开发绿色清洁的生产工艺具有极为重要的意义。

在Friedel-Crafts酰基化反应中,芳烃的酰化,芳醚的酰化,芳硫醚的酰化,酚的酰化以及杂环的酰化是人们研究的最多的几类反应。在这几类酰基化反应中,尤以芳醚的酰化研究最为活跃[6]

固定床反应器与釜式反应器相比有许多优点,如随着反应混合物的不断流动,反应介质中产物浓度不断降低,这样会使平衡向生成产物的方向移动;同时由于产物很容易地从催化剂的表面脱附,避免了二次反应的发生;另外,固定床反应器更适于工业化连续生产。更重要的是在固体酸作为催化剂的酰化反应中,若使用固定床反应器,芳酮生成的工艺流程可以大大简化。

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图2 固定床反应器酰基化反应流程

上图2所示为固定床反应器连续酰基化反应流程。与图1中的传统Friedel- -Crafts酰基化反应的工艺流程相比较,此工艺流程非常简单,通过反应、蒸馏、提纯三步工艺就可以得到产品,而传统工艺需要七步;采用羧酸和酸酐代替酰氯,避免了强酸盐酸的生成,大大减轻了污染;未反应的反应物还可以循环再利用,节约原料。

本文采用固定床反应器,以Hβ分子筛作为催化剂,不添加任何溶剂,在常压下研究了苯甲醚与乙酸酐的液相酰化反应,以期对芳醚工业化过程提供理论依据。

实验过程

1.1 催化剂制备

 
 
 

出厂的β分子筛在高温电阻箱中550℃焙烧6小时,去除模板剂。称取一定量的硝酸铵,将其溶于去离子水中,搅拌至完全溶解,再称取一定量焙烧好的β 分子筛,放入刚配制好的硝酸铵溶液中,在磁力搅拌下80℃回流4 h以交换分子筛中残留的钠离子。然后在烘箱中120℃干燥,干燥后的分子筛再放入高温电阻箱中550℃焙烧4小时,得Hβ分子筛。焙烧后的Hβ分子筛放置室温,取适量分子筛加入到压片模具中,用粉末压片机在6~8MPa压力下,压片,破碎,用标准筛进行筛分,分别得到20目~40目、20~30目和40~60目颗粒大小的催化剂。

1.2 实验装置及流程

 
 
 

本文以Hβ分子筛为催化剂,研究了固定床反应器内苯甲醚与乙酸酐的液相连续酰化反应,具体装置及流程如下图。

 
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图3 固定床反应器连续酰基化反应流程

实验过程中,首先将处理好的催化剂装填到固定床反应器内,加热到550℃进行活化,而后用进料泵以一定的进料配比输送苯甲醚和乙酸酐到固定床反应器,反应完成后收集产品分析。 在工艺条件的优化中,考察的因素主要有反应温度、催化剂的粒径、系统的压力、物料配比以及空速。

实验结果

2.1 反应温度对乙酸酐转化率的影响

 
 
 

在苯甲醚与乙酸酐的摩尔比为1:1,催化剂的粒度为20~40目,空速13.3h-1条件下,考察了反应温度对乙酸酐转化率的影响,如图5所示。由于Hβ分子筛中的B酸绝大部分酸强度很弱,当反应温度为120℃时,其中的B酸未能充分发挥作用,因而转化率比较低;但当温度升高到180℃和200℃时,在提高催化剂催化活性的同时,也提高了积碳的速度,生成的产物对甲氧基苯乙酮更容易在分子筛微孔内进一步发生酰化或醛酮缩合反应生成较大的分子,引起催化剂活性位的中毒,乙酸酐的转化率降低很快。通过对比,在本研究的实验条件下,150℃为最佳的反应温度,乙酸酐的初始转化率最高,表明催化剂的活性最高,因此在以后的实验中都采用反应温度为150℃。

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图4 反应温度对乙酸酐转化率的影响

2.2 催化剂粒度对乙酸酐转化率的影响

 
 
 

在反应温度150℃,苯甲醚与乙酸酐的摩尔比1:1,空速为 13.3h-1条件下,改变催化剂的粒径,考察了乙酸酐的转化率随反应时间的变化,如图6所示。由于催化剂的粒径减小,可引起孔道缩短,外漏孔口增多,使反应物更容易接近其活性位,因而催化活性就会变高,但同时由于催化剂的粒径小,造成系统的压降增大,有可能进一步引起动力消耗大、操作困难、床层结构受损和颗粒流失等一系列问题,因此催化剂的粒径应该有一个合适的范围。在本实验研究中一共选择了三种粒径进行研究,其中最小颗粒度40~60目的样品活性最高,但在小型固定床反应器中,还未引起动力消耗和操作等方面的问题,因此在以后的实验研究中都采用40~60目的催化剂颗粒。

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图5 催化剂粒度对乙酸酐转化率的影响

2.3 原料配比对乙酸酐转化率的影响

 
 
 

通过改变苯甲醚与乙酸酐的配比,考察了乙酸酐的转化率随反应时间的变化,实验条件为反应温度150 ℃,催化剂粒径40~60目,空速为13.3h-1。在实验中,测定了在几种苯甲醚与乙酸酐的摩尔比下,乙酸酐的转化率随反应时间的变化,如图7所示。结果表明,随着苯甲醚与乙酸酐的摩尔比从1:1改变到9:1,乙酸酐的转化率逐渐提高,同时乙酸酐的转化率随时间的变化也越来越小,证明催化剂的稳定性在逐渐提高。当苯甲醚与乙酸酐的摩尔比为9:1时,乙酸酐的最高转化率接近100 %,反应20h,乙酸酐的转化率还有80%,说明催化剂的活性很高,并且稳定性很好。

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图6 原料配比对乙酸酐转化率的影响

2.4 反应空速对乙酸酐转化率的影响

 
 
 

在以下的实验条件下,反应温度150℃,苯甲醚和乙酸酐的摩尔比为9:1,催化剂粒径40~60目,考察了反应空速对乙酸酐转化率的影响。如图8所示。相对于13.3h-1的空速,当空速减小到8.2 h-1时,乙酸酐的起始转化率提高,但随着反应时间的延长,乙酸酐的转化率降低很快,可能是由于缓慢的液体流速增加了反应产物乙酸与催化剂的接触时间,加快了分子筛的脱铝,提高了分子筛失活的速度;但空速提高到20.8h-1,由于反应物与催化剂活性中心接触的时间变短,导致乙酸酐的转化率降低。从以上分析可以看出,要使分子筛的活性位充分发挥作用,并具有较好的稳定性,物料必须以适当的空速通过反应器,因此,在以后的实验研究中采用13.3h-1的空速。

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图7 反应空速对乙酸酐转化率的影响

结论

本文采用单因素实验考察了Hβ分子筛用于催化苯甲醚与乙酸酐的酰化反应的最佳工艺条件。在反应温度150℃,苯甲醚和乙酸酐的摩尔比为9:1,反应物空速13.3h-1,催化剂粒径40~60目条件下,乙酸酐的最高转化率可达98%,反应20h后转化率为80%,对甲氧基苯乙酮的选择性为98%以上,在固定床反应器内连续进行Friedel–Crafts酰基化反应具有较高的可行性和应用前景。

 

参考文献 

 

[1] Harrington P J, Lodewijk E, Twenty Years of Naproxen Technology, Organic Process Research & Development, 1997, 1(1): 72~76

[2]Sheldon R A, Chemistry and Industry, London, United Kingdom, 1992, 903

[3]Kwiatkowski P, Wojaczyńska E, Jurczak J, (Salen)Co(Ⅱ) Complex-An Efficient Catalyst for the High-pressure Friedel-Crafts Reaction of 2-Methylfuran with Alkyl Glyoxylates, Tetrahedron Asymmetry, 2003, 14(23), 3643~3645

[4] Olah G A, Friedel–Crafts and Related Reactions, Wiley, New York, 1974

[5]Kamal A, Khanna R G B, Ramu R, et al., Chemoezymatic Synthesis of Duloxetine and Its Enantiomer: Lipase-catalyzed Resolution of 3-Hydroxy-3-(2-thienyl)propanenitrile, Tetrehedron Letters, 2003, 44(25): 4783~4787

[6] Wan T K, Davis M E, Asymmetric Synthesis of Naproxen by a New Heterogeneous Catalyst, Journal of Catalysis, 1995, 152(1), 25~30

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