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制氢装置换热器管束腐蚀原因分析

浏览次数: 发布日期:2020-03-13 11:22

列管式冷凝器列管式换热器专业生产厂家无锡天骥化工设备2020年3月13日讯 1套制氢装置低变气换热器6E-4主要是对低变气进行冷却作用,管程为低变气,壳程循环水/采暖水(夏季为循环水,冬季为采暖水),其流程图如图1。低变气经6E-4换热后,进入6D-6分液,然后经过空冷器6E-5、后冷器6E-12冷却,经分液罐6D-7分液后进入氢气压缩机。2009年10月21日,操作人员对制氢加热站泵排凝、排气时,发现有CO,怀疑制氢低温热回收换热器6E-4(低变气换热器)内漏,报告车间及调度后,将6E-4由采暖水改为循环水。经对采暖水、循环水进行检测后,确认为换热器内漏,于10月28停工处理,11月1日开工正常。停工期间,将6E-4拆下进行维修,发现大量管束泄露,管束作报废处理,目前利用一台旧换热器作为代替。

列管式冷凝器,搅拌式反应釜,列管式换热器

1腐蚀失效调查

 

01

6E-4换热器的基础参数及水质分析
 

 

6E-4换热器的基础参数如表1。

                                 表1    换热器设备工艺参数

工艺编号

低变气/循环水6E-4

规格型号

BIU1100-1.6/1.0-520-6/19-2

操 作

参 数

操作压力

MPa

管 程

0.55

操作温度

管  程

入口215,出口50

壳 程

0.45

壳  程

入口28℃85

(采暖水130℃

工作介质

管   程

H2、COCO2、蒸汽

材   质

管  束

0Cr18Ni10Ti

壳   程

循环水/采暖水

管  板

0Cr18Ni10Ti

 

从上表数据可见,管程介质温度215℃远远超过循环水冷却器设计温度要求小于150℃的指标;而壳程出口温度85,也大于循环水冷却器设计要求出口温度小于60℃的指标,循环水局部已经过热蒸发,循环水中的缓蚀阻垢剂已经在高温下失效。

 

6E-4换热器壳程介质为采暖水或循环水,水质分析如表2

表2 6E-4换热器壳程水质分析

PH值

8.22

7.20

6.54

电导率us/cm

1694

758.0

92.3

总碱度mg/l

275.9

38.6

92.6

CO32- mg/l

135.9

0.00

0.00

HCO3- mg/l

4.1

38.6

92.6

氯离子mg/l

240.1

10.29

1.470

硫酸根mg/l

240.8

8.3

17.30

分析项目

循环水

采暖水

冷凝水(管程)

02

宏观检查
 

 

宏观检查发现靠近工艺气入口高温部位管束外侧(壳程)结垢严重,漏点最多,具体见附图-2。显示管束外防冲板割除后管束外壁结垢情况。换热管之间基本没有缝隙,全部被结垢堵塞。

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图2 管束结垢图片

 

03

换热管测厚检查
 

 

从换热管测厚的结果来看,换热管平均厚度为1.9-2.0mm,腐蚀减薄较小,因为换热管原始规格为ф19*2,说明腐蚀减薄轻微,只是在局部位置存在点蚀,主要在垢下存在局部腐蚀,而在管束下部低温部位换热管外壁光滑,基本没有腐蚀。

 

04

换热管及管板材质分析
 

 

对6E-4管束的换热管和管板材质进行了检验,其名义材质为0Cr18Ni10Ti,结果见表-3

 

表-3金属材料化学成份分析

材质参照标准

评定标准

GB/T 1220-2007

C

Si

Mn

P

S

Cr

Ni

Ti

钢号

0Cr18Ni10Ti

≤0.08

≤1.00

≤2.00

≤0.045

≤0.030

17.0019.00

9.0012.00

5×C%0.70

检测结果总汇

试样

编号

名称

C

Si

Mn

P

S

Cr

Ni

Ti

5900

管板

/

/

1.36

/

/

17.53

9.26

0.42

5901

管板焊缝

/

/

1.09

/

/

18.03

8.91

0.55

5902

管子

/

/

1.73

/

/

16.88

9.16

0.71

5903

管子

/

/

1.14

/

/

16.84

9.00

0.32

检验结论:依据以上标准,本次所检管板、管子、符合其名义材质,判定合格。

 

05

渗透检查分析
 

 

通过渗透检测,发现泄漏处换热管外壁有小的腐蚀坑,坑的周围有横向裂纹和纵向裂纹,呈河流状,基本为穿晶开裂,并且穿透管壁,裂源由换热管外壁腐蚀坑开始,裂纹粗大平直,延伸分支,具体见图3。

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图3渗透检测1

 

2失效原因分析

 

 

从上述检查分析数据,对照相关资料来看,I套制氢装置低变气换热器6E-4不锈钢管束泄漏失效的主要原因是由于0Cr18Ni10Ti不锈钢的应力腐蚀破裂造成的泄漏,而换热管外壁垢下腐蚀部位形成腐蚀裂纹源,垢下氯离子富集加速了换热管的应力腐蚀开裂。

 

01

腐蚀机理
 

 

不锈钢之所以能耐腐蚀全靠钝化膜,对于奥氏体不锈钢,水中的氯离子高到一定程度就会使表面的钝化膜局部发生点蚀【1】【2】。这些点蚀不仅会导致管壁穿孔,同时也是应力腐蚀开裂裂纹的起点。据资料先容溶液中含数十个ppm的氯离子即可能引起应力腐蚀开裂,氯离子浓度越高,奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂的敏感性越大【3】。通过对6E-4管、壳程中氯离子进行检测,壳程循环水中氯离子含量为240.1ppm,而实际上换热管表面垢物中含有的Cl-将是水中的数倍以上,使得换热管迅速产生应力腐蚀开裂。不锈钢应力腐蚀开裂示意图如图4,裂缝内为阳极,裂缝外为阴极,形成闭塞电池与孔蚀相同的自催化效应,裂纹根部高酸性,释放H,H扩散加速裂纹扩展。

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图4不锈钢应力腐蚀开裂示意图

 

02

根据运行工况进行腐蚀原因分析
 

 

6E-4不锈钢管束由于壳程循环水、采暖水混用,循环水氯离子含量超高,管程工艺介质温度高,而且壳程介质因为折流板流动状态不好,流速低,造成壳程结垢严重。特别是壳程高温侧换热管之间基本被填塞满,在溶解氧和氯离子的作用下,形成严重的垢下腐蚀和应力腐蚀。

 

环境温度影响

 

316及347型不锈钢在含氯离子(875mg/L)溶液中存在一个临界破裂温度(约90℃),当温度低于该温度,不发生应力腐蚀破裂【3】。但是由于6E-4管程进口温度215℃,壳程换热管形成垢层以后,换热管热量不能很快传递给循环水,造成垢下闭塞空间温度超过90℃临界破裂温度。此外,由于高温造成循环水药剂的缓蚀阻垢性能失效,腐蚀加剧。所以没有结垢的换热管基本没有发生应力腐蚀破裂。此外,进出口温差太大,对管束形成温差应力,加速管束应力腐蚀的破坏。

 

pH值影响

 

溶液中pH值下降会使应力腐蚀敏感性增大,破裂时间缩短【3】。由于垢下腐蚀形成闭塞电池,孔内高浓度的氯离子从而引起孔内酸化加速腐蚀,即“自催化酸化”作用,孔内pH大大降低。虽然壳程水侧pH值中性偏碱性,但是垢下闭塞电池内pH值很低。此外,一旦发生泄漏导致管程工艺气中的CO2泄漏至水侧中,形成酸性环境,也造成腐蚀加速。

 

氯离子浓度影响

 

本次取样分析循环水的氯离子含量为240.1mg/L,实际循环水中氯离子含量经常超过400mg/L,这与我企业污水回用量增大有关。但是通常情况下400mg/L氯离子在缓蚀阻垢剂作用下,完全能够控制腐蚀。但是在垢层下氯离子会富集浓缩,浓度会成倍增加,高浓度的氯离子再加上垢下高温环境、低pH值环境协同作用对于不锈钢产生应力腐蚀开裂。

 

循环水和采暖水交替使用的影响

 

循环水和采暖水交替使用在正常情况下,也会造成循环水缓蚀阻垢剂形成的保护膜局部破损,因为该保护膜是一种动态膜,在长达5个月切换为采暖水运行期间,原有保护膜得不到修补,平衡打破,局部会破坏,导致金属表面形成大大小小的腐蚀微电池,形成电化学腐蚀。所以即使没有超温现象的低温热换热器管束也存在大量局部点蚀、坑蚀。

 

循环水中氯离子对不锈钢耐蚀性的其他研究

 

葛红花等人利用阳极极化曲线测定了模拟冷却水体系中氯离子对316L不锈钢耐蚀性能的影响,结果显示:在实验条件下316L不锈钢受氯离子作用而点蚀的浓度界限约为250mg/L,循环水中氯离子浓度已经超过此界限,更何况还存在垢下浓缩可能,所以会产生点蚀;此外不锈钢是否产生点蚀还与氯离子和硫酸根离子的浓度比有关,对316L不锈钢,[Cl-]/[SO42-](mg/L)≤0.56时不引起点蚀【4】。从表-2数据可见循环水中[Cl-]/[SO42-]>0.99,所以会产生了点蚀现象。

 

3建议采取措施

 

1、采用新型螺旋折流板式管束,提高壳程介质流速,减小结垢倾向。

 

2、管束材质升级,考虑采用双相不锈钢,提高管束耐氯离子点蚀和应力腐蚀能力。

 

3、应加强对循环水氯离子含量的控制,目前氯离子含量已经达到400mg/L以上,对系统中的不锈钢管束冷却器存在潜在威胁,特别是存在高温低流速容易结垢的冷却器,氯离子在垢下浓缩富集会加速腐蚀。对比补充的新水中氯离子含量是<40mg/L,而回用中水中氯离子含量达到170mg/L,所以污水深度处理装置也要加强对氯离子的脱出。循环水场应根据氯离子含量超高适当排污。

 

4、降低工艺侧介质温度。根据《中国石油天然气股份有限企业炼油化工企业工业水管理制度》规定,热介质温度>150℃时应先进行热量回收,再用冷却水。而6E-4管程介质温度达到215℃,直接用循环水冷却,显然不合理。可以考虑设置一台蒸发器,利用低变气的热量产生低压0.3MPa蒸汽,低变气降温到150℃后再用冷却器冷却。同时也能够解决循环水采暖水切换使用对设备造成的弊端。

 

4结论

 

1、主要原因是管束外壁壳程介质含高浓度的氯离子,再加上垢下高温环境、低pH值环境协同作用对于不锈钢产生应力腐蚀开裂。

 

2、循环水、采暖水杂质多,壳程流速低杂质不易带出;低变气温度高,造成管束容易结垢,加速应力腐蚀。

 

3、工艺气进出温差大,对管束形成温差应力,加速管束应力腐蚀的破坏。

 

4、腐蚀穿孔后,工艺气中的CO2泄漏至循环水中,形成酸性环境,造成腐蚀加速。

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